電化學(xué)電容測試：第三部分—電化學(xué)阻抗譜
本指南目的
本章為應(yīng)用指南的第三部分，主要闡述能量轉(zhuǎn)換裝置相關(guān)的電化學(xué)技術(shù)。本章主要討論的是電化學(xué)阻抗譜基礎(chǔ)（EIS）知識并且將通過在單電化學(xué)電容和堆棧上的測試介紹Gamry的電化學(xué)阻抗技術(shù)。
簡介
本系列指南的第一部分將討論電容器理論基礎(chǔ)并且闡述集中用于研究電化學(xué)電容的幾種技術(shù)手段。
第二部分主要解釋Gamry電化學(xué)能量PWR800軟件在能量轉(zhuǎn)換裝置循環(huán)測試上的使用。闡述了單電池和堆棧在循環(huán)過程中不同設(shè)置參數(shù)的影響。
實驗
本指南中描述的幾種電化學(xué)阻抗譜技術(shù)（EIS）可以在Gamry技術(shù)中完成。為此，測試在如下幾種電容進行： Nesscap公司的3F雙電層電容（EDLCs）（P/N ESHSR 0003C0 002R7）和5F雙電層電容（EDLCs）（P/N ESHSR 0005C0 002R7），Maxwell公司的650F雙電層電容（P/N BCAP0650 P270）以及Taiyo Yuden公司的1F PAS贗電容（P/N PAS0815LR2R3105）。PAS是一種沉積在電極上的導(dǎo)電半導(dǎo)體多并苯半導(dǎo)體首字母的縮寫。
本指南中的數(shù)據(jù)均采用Gamry EIS300和Reference 3000進行記錄。所有繪圖都由Gamry電化學(xué)分析軟件Echem Analyst生成和評價。
電化學(xué)阻抗譜
電化學(xué)阻抗譜是在研究電化學(xué)體系中一種被廣泛應(yīng)用的技術(shù)。EIS的優(yōu)勢在于測試對研究體系無損。這使得進一步電化學(xué)測量和后期研究成為可能。
電化學(xué)阻抗譜是一種測量電化學(xué)電容中等效串聯(lián)電阻常用的方法。其同樣可以用來建立模型描述未知的反應(yīng)機理。采用這些模型也可以研究電容的非理想性。
一般來說，在電化學(xué)阻抗譜實驗過程中需要給研究體系施加一個正弦交流激勵信號，并且對交流響應(yīng)進行測量。輸入信號的頻率在測試過程中是變化的。終，計算得到體系的阻抗Z，表示為大小Z0，單位是歐姆（Ω）以及相移φ，單位是度（°）。
| If you need basic information on EIS, see our application note: 電化學(xué)阻抗法的原理 |
電化學(xué)阻抗測試模式
GamryEIS300軟件可以以如下四種不同模式測試阻抗譜：
- ? 恒電位
- ? 恒電流
- ? 復(fù)合模式
- ? 優(yōu)化阻抗
在恒電壓模式中，施加直流電壓與一個交流電壓信號疊加。信號的頻率在實驗過程中是變化的，并且測量了相敏交流電流響應(yīng)。
恒電流模式與恒壓模式類似。與之相反的是，在實驗過程中施加了一個與交流電流信號疊加的直流電流，并且測量了相敏交流電壓響應(yīng)。
復(fù)合EIS同樣采用恒流電池控制。此外，為了保持幾乎恒定的交流電勢響應(yīng)，對交流電流的振幅進行調(diào)節(jié)。
在研究中恒壓模式為常見。然而，在施加直流電壓中微小的出錯都會引起低阻抗電池中巨大的直流電流，從而破壞電池。因此，在低阻抗電池中更傾向于采用恒流模式和混合模式EIS。
| Three application notes give suggestions for making low-impedance EIS measurements. They can be found on our 完整目錄. |
優(yōu)化EIS是一種與上述方法都不同的多重正弦波技術(shù)。不同于只有單頻率的單正弦波形，該技術(shù)同時對測試體系施加以幾個頻率的多個波形。因此電化學(xué)阻抗譜測試可以簡化為四合一。優(yōu)化電化學(xué)阻抗譜可以以恒壓或者恒流模式進行。
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電化學(xué)電容的Randle模型<
理想電容器實際上是不存在的。在實際情況中，各種因素會導(dǎo)致體系的缺陷。因此，需要采用不同的模型對研究體系進行描述。
用于擬合電化學(xué)電容電化學(xué)阻抗譜常用和簡單的模型是簡化的Randle模型，如圖1所示：
圖1. 簡化Randle模型的示意圖。
模型中的電路原件為：
- ?ESR等效串聯(lián)電阻
- Rleakage漏電阻
- C理想電容
ESR在模型中與理想電容串聯(lián)。來自于電解液，電極和電路接觸的電阻都歸入等效串聯(lián)電阻中。很小的ESR會產(chǎn)生更好的能量轉(zhuǎn)化裝置性能。
與之相反，很小的漏電阻Rleakage會導(dǎo)致更高的漏電流，是一個充完電的電容在沒有外部加載連接的情況下自放電的主要原因。漏電阻在模型中于C并聯(lián)。
如圖2所示為頻率區(qū)間為10kHz到1μHz時Randle模型的Bode圖。擬合參數(shù)都是電化學(xué)電容的典型值。
- ESR 100mΩ
- Rleakage 100kΩ
- C 1F
圖2.Randle模型的Bode圖。（圓圈）大小，（十字）相位。
典型Randle模型的Bode譜具有如下三個區(qū)域
- ? 10Hz以上，大小和相位分別接近100mΩ和0°。ESR控制該區(qū)域。
- ? 100μHz到100mHz之間，電容控制阻抗。大小對頻率作圖為線性（在log Bode中），此時斜率為1，相角接近90°。
- ? 10μHz以下，阻抗由于漏電阻的控制，開始朝著電阻行為方向轉(zhuǎn)變。此轉(zhuǎn)變甚至到1μHz時都未完成。
實際裝置的電化學(xué)阻抗譜很少提供大量關(guān)于漏電阻的信息，因為看起來其只影響難以達到的低頻區(qū)域。在這樣的低頻區(qū)域測量需要大量的時間。
系列應(yīng)用指南的第一部分詳細描述了測量漏電流的方法。
電化學(xué)電容的傳輸線模型
真實電化學(xué)電容并不會表現(xiàn)出如Randle模型一樣的簡單行為。
如圖3所示為3F雙電層電容的Bode圖。此外，所示為兩個不同的模型—簡單的Randle模型（紅線）和Bisquert open模型（綠線）。
本指南中3F雙電層電容的阻抗足夠高，因此可以采用任何控制模式。由于恒電壓EIS常用，故采用之。
電容首先被充電至2.7V然后保持在該電壓下約10分鐘。為了進行EIS實驗，設(shè)置的直流電壓2.7V與一個1mV的交流電壓疊加。頻率范圍從10kHz到100μHz。
圖3. 3F雙電層電容恒電位EIS測試的Bode圖（藍色）。（紅色）Randle模型，（綠色）Bisquert open模型。（紫色）大小，（十字）相位。詳情請參閱文本。
正如預(yù)期的，Randle模型與譜圖之間擬合非常差。擬合結(jié)果為：
- ? ESR 45.5mΩ±0.2mΩ
- ? Rleakage 3.6kΩ±0.4kΩ
- ? C 2.75F±0.01F
該結(jié)果為電化學(xué)電容典型的EIS譜圖，其中電極的多孔性導(dǎo)致電解質(zhì)到達電極表面的不均衡以及法拉第反應(yīng)的發(fā)生。不能采用簡單電阻和電容模型進行模擬。
Randle模型和實際電化學(xué)電容的區(qū)別包括：
- ? 在10Hz到10KHz范圍內(nèi)，阻抗的大小并不是常數(shù)而是逐漸增大。從電阻到電容的過渡行為就發(fā)生在這個階段。
- ? 在越高的頻率時，相位永遠不會接近簡單模型中的0°。
- ? 在此頻率范圍無法檢測到漏電阻的信號。
采用多孔電極傳輸線模型擬合數(shù)據(jù)能得到更好的結(jié)果。如圖4所示為Bisquert open模型，其同樣描述了電極的多孔性。
圖4.Bisquert open模型的示意圖。
在等效串聯(lián)電阻中，引入孔電阻Rm,隨孔深度增加而增大。常相位角原件（CPE）替換了之前的理想電容器，用其定義電化學(xué)電容中電極表面的不均一性。內(nèi)阻Rk與漏電阻類似 ，在模型中其與CPE并聯(lián)。
| For more information on multisine EIS see our application note: OptiEIS: A Multisine Implementation |
Bisquert open模型的擬合如在圖3中綠線所示。擬合參數(shù)有：
等效串聯(lián)電阻ESR 3.8mΩ±0.4 mΩ
- ? Rm 96mΩ±17mΩ
- ? Rk 1.3×1034Ω±1×1038Ω
- ? Ym（CPE）2.54S sa±0.15 S sa
- ? α（CPE）0.97±0.03
對圖3中的Bode圖來說，Bisquert open模型比Randle模型擬合得到結(jié)果更與原始數(shù)據(jù)相符，甚至幾乎*重合。
傳輸線模型考慮了在高頻區(qū)逐漸增大的阻抗大小。在高于100mHz的頻率區(qū)間，也就是電阻性向電容性過渡的區(qū)域，傳輸線模型可以更好得對體系進行描述。因此得到的ESR擬合值比Randle模型得到的結(jié)果更小。
在不同電勢下3F雙電層電容的電化學(xué)阻抗譜
對于理想雙電層電容，其電化學(xué)阻抗譜圖與外加直流電壓無關(guān)。但是真實裝置并不會顯示出這種趨勢。
如圖5所示為不同電勢下記錄得到3F雙電層電容的Bode圖。5個電壓分別為：0V，1V，2V，3V，3.5V。后一個值遠遠高于雙電層電容2.7V的特征值。
譜圖在10kHz到10mHz頻率范圍，恒定電壓附加一個1mVrms交流電壓的條件下測得。每次測試之前，電容在直流電壓下保持約10分鐘。
圖5. 3F雙電層電容上恒壓測試電化學(xué)阻抗譜得到Bode圖。（藍）0V，（綠）1V，（紅）2V，（黃）3V，（紫）3.5V。（黑）大小，（十字）相位。詳情請參閱文本。
顯然，在1Hz至10kHz區(qū)間內(nèi)該雙電層電容顯示出非理想性。超過該電容的額定電壓會導(dǎo)致電極表面上的降解和分解反應(yīng)。這些不可逆的法拉第反應(yīng)會引發(fā)頻率高于1Hz區(qū)間，也就是阻抗由ESR控制時ESR的增大。
在1Hz一下，阻抗譜隨電壓增大而減小。在阻抗取決于直流電壓的頻率區(qū)域，電容增加并且必須與直流電壓有關(guān)。需注意的是，在越高電勢下，電容的增加是以縮短壽命為代價的。
在不同電勢下1F贗電容的電化學(xué)阻抗譜
正如對于理想雙電層電容，在不同電壓下，理想贗電容上記錄的電化學(xué)阻抗譜應(yīng)該是可以重疊的。同樣，真實贗電容的不會顯示出這樣的趨勢。
如圖6所示為采用恒壓阻抗模式記錄1F贗電容上的Bode圖。直流電壓分別為0V，1V，2V和2.4V。交流電壓設(shè)定為1mVrms。頻率區(qū)間在10kHz到10mHz。
圖6. 恒壓阻抗模式測試1F PAS贗電容上的Bode圖。（藍）0V，（綠）1V，（紅）2V，（黃）2.4V。（黑）大小，（十字）相位。詳情請參閱文本。
正如在雙電層電容上，贗電容在低頻區(qū)顯示出電壓依賴性。隨電壓增大阻抗減小。
與3F雙電層電容相反的是（如圖5所示），該1F贗電容在頻率高于10Hz時，并未顯示出電壓依賴性。
低ESR 650F雙電層電容上的電化學(xué)阻抗譜。
低ESR電容上的電化學(xué)阻抗譜測量是非常困難的。一般需要：
真正4終端測量
- ? 恒流電池控制
- ? 低電阻基礎(chǔ)
- ? 雙絞線或同軸電線
如圖7所示為用于測試650F雙電層電容上電化學(xué)阻抗譜的連接圖。1.5mm厚銅板用于連接。需要注意的是，載流導(dǎo)線（綠和紅）與電壓傳感引線（白色和藍色）在該裝置的相反方向。
圖7.測試650F雙電層電容時的電極連接。工作電極（綠），對電極（紅），工作參比（藍），和參比電極（白）。
注意：必須非常小心避免電容終端由于低電阻造成的短路。 該電流將會達到幾百甚至上千安培，非常危險。 |
如上所述，低阻抗電池必須采用恒流測量模式。采用恒壓模式，直流電壓上的微小錯誤都會導(dǎo)致巨大的電流，從而損傷電池，甚至超過恒電位儀的額定值。
如圖8所示為650F雙電層電容的混合電化學(xué)阻抗譜。首先將電容充電至2V然后保持在該電壓以測試恒壓下的電化學(xué)阻抗譜。恒定電流為0，并且擾動電壓為0.1mVrms。從1kHz到10mHz記錄電化學(xué)阻抗譜。
需要注意的是，雖然在設(shè)置過程中已經(jīng)定義了擾動電壓，但是在恒流模式下混合EIS仍然可以進行。
恒電流儀改變了交流電流，用以維持幾乎校正過的交流電壓響應(yīng)。
圖8.在650F雙電層電容上混合EIS測試的Bode圖。（藍）大小，（十字）相位。詳情請參閱文本。
該650F雙電層電容在1kHz時具有小于600μΩ的額定等效串聯(lián)電阻。測量得到值為418μΩ，小于該電容的額定ESR600μΩ。
考慮到電化學(xué)阻抗譜測試時雙電層電容為直流電壓，為得到可靠結(jié)果直流電壓變化僅可為2mV。
優(yōu)化電化學(xué)阻抗譜—多重正弦波技術(shù)
Gamry優(yōu)化電化學(xué)阻抗譜測量可讓用戶可以比使用商業(yè)化單正弦技術(shù)更快得實現(xiàn)電化學(xué)阻抗譜測量。
如圖9所示為3F雙電層電容上恒壓EIS測試Bode圖以及恒壓模式的可選電化學(xué)阻抗譜實驗。
電容先充電至2.7V然后保持在此點位約20分鐘。外加直流電壓2.7V以及交流電壓10mV的擾動。頻率范圍從40Hz到10mHz。
圖9. 3F雙電層電容上（藍）恒壓EIS測試的Bode圖以及（紅）可選電化學(xué)阻抗譜測試。（黑）大小，（十字）相位。詳情請參閱文本。
恒壓EIS與優(yōu)化EIS的Bode圖可完美重合。在低噪音模式下，恒壓EIS測試需要約30分鐘。而優(yōu)化EIS測試時間減少至僅需9分鐘，約為前者的三分之一。
循環(huán)實驗中的電化學(xué)阻抗譜測試
電化學(xué)阻抗譜可以符合其他技術(shù)，如循環(huán)充放電測試。該復(fù)合技術(shù)可以用于研究體系隨時間的變化。
有關(guān)于循環(huán)充放電測量的實際應(yīng)用和評測見應(yīng)用指南系列的第二部分。
如圖10所示為循環(huán)充放電實驗過程中容量的變化。運行10組，每組5000次循環(huán)。在第一循環(huán)之前以及每組循環(huán)之后執(zhí)行恒流EIS實驗。總的循環(huán)圈數(shù)為50000次。
對于3F雙電層電容上的循環(huán)充放電測試，首先充電至1.35V然后在1.35V和3.5V之間循環(huán)，電流為±2.25A。
圖10. 3F雙電層電容上循環(huán)充放電測試超過50000次中斷進行恒流EIS實驗。詳情請參閱文本。
| 為了進行復(fù)雜測試序列，Gamry提供有序列向?qū)АＦ湓试S建立有大范圍技術(shù)的單個序列。 欲了解序列向?qū)У母嘈畔ⅲ堅L問Gamry網(wǎng)站 |
電容容量隨循環(huán)次數(shù)的增加而減小。當(dāng)其電壓上限3.5V高于雙電層電容的極限，電極界面上會發(fā)生不可逆反應(yīng)從而降低其性能。
如圖11所示為Bode圖。外加0直流電流和10mArms交流電流。譜圖記錄從10kHz到100mHz。每次EIS測試之前，電勢保持在3.5V約4小時。
| 重要提示：為達到EIS測試穩(wěn)定性的標(biāo)準(zhǔn)，在恒流EIS測試過程中，保持電壓的步驟使得體系穩(wěn)定是必須的。 |
圖11.在3F雙電層電容上測試循環(huán)過程恒流EIS測試Bode圖。（藍）第一圈，（綠）第10000圈，（紅）第20000圈，（黃）第30000圈，（品紅）第40000圈，
（藍綠）第50000圈。（黑）大小，（十字）相位。詳情請參閱文本。
在頻率范圍為1Hz到10kHz范圍內(nèi)，阻抗隨循環(huán)次數(shù)增加而增加。在此區(qū)域ESR控制阻抗。對這些譜圖的擬合的估算確定了ESR的增加。在50000次循環(huán)之后ESR增加了約14mΩ。對應(yīng)增加超過30%。
與此相反，由于在電極表面可能發(fā)生的不可逆反應(yīng)，電容容量隨循環(huán)次數(shù)的增加而減少。
表1列出了ESR擬合值以及與循環(huán)次數(shù)有關(guān)的電容容量。
表1.和循環(huán)次數(shù)有關(guān)的ESR變化以及電容容量。
Cycle# | 1 | 10k | 20k | 30k | 40k | 50k |
ESR[mΩ] | 44.5 | 48.7 | 51.4 | 53.1 | 55.8 | 58.4 |
C[F] | 3.01 | 2.94 | 2.90 | 2.87 | 2.84 | 2.81 |
堆棧的電化學(xué)阻抗譜
單個能量存儲裝置的堆棧被用于需要高電壓的應(yīng)用場合。鑒于此，多電池被串聯(lián)和并聯(lián)連接。
欲了解電池堆棧的更多信息請參閱本應(yīng)用指南系列的第二部分。
如圖12所示為本應(yīng)用中堆棧測量的測試設(shè)置。其由兩個3F雙電層電容和一個5F雙電層電容串聯(lián)組成。第二個電容模擬得到更高的ESR，為串聯(lián)一個0.5Ω的電阻。
圖12.具有輔助靜電計串聯(lián)連接的多個電容圖示（AECH1，AECH2和AECH3）。串聯(lián)電阻R模擬一個更高的ESR。
| 輔助靜電計目前支持PWR800，EIS300以及直流和交流工具包。 欲了解輔助靜電計選項的更多信息，請訪問 Gamry網(wǎng)站 |
對于堆棧電化學(xué)阻抗譜的測試，每個單電池初試均被充電至1V。隨后，堆棧被以3A電流充電至9V。電位在電化學(xué)測量之前保持20分鐘。
如圖13所示為堆棧以及采用輔助靜電計同時記錄的所有三個單電池的Bode圖。電化學(xué)阻抗譜實驗在0直流電流以及10mArms交流擾動的恒流模式下進行。頻率的范圍從10kHz到1mHz。
圖13.雙電層電容堆棧的恒流EIS測試Bode圖。（藍）堆棧，（綠）C1，（紅）C2+R，（黑）大小，（十字）相位。詳情請參閱文本。
當(dāng)頻率高于1Hz時，每個單電池ESR的不同都能區(qū)分出來。堆棧的總電壓還包括總ESR都是每個單電池參數(shù)的加和。因此在頻率高于1Hz時隨ESR的增大 譜圖向上偏移。
與此相反的是，堆棧的總電容C為單電容倒數(shù)加和的倒數(shù)。因此，總電容C比任何一個單電容更小。當(dāng)頻率低于100mHz時，在大小為線性的區(qū)域，隨電容的增大譜圖向圖形的左下角偏移。
表2總結(jié)了所研究的堆棧以及其中單電池的一些參數(shù)。由每個EIS譜圖擬合計算得到ESR和電容C。在充電步驟中記錄電壓U。
表2.堆棧以及其中單電池得到測量參數(shù)。
Element | U[V] | ESR[mΩ] | C[F] |
Stack | 9.00 | 613 | 1.27 |
C1 | 2.78 | 35.7 | 3.28 |
C2+R | 3.55 | 543 | 3.49 |
C3 | 2.67 | 31.2 | 5.01 |
僅僅考慮堆棧中的參數(shù)并不能反映出單個電池的不平衡。例如，如果堆棧是*平衡并且充電至9V，那么所有的單電容都終將被充電至3V。
由于電池參數(shù)的不平衡（例如，不同的ESR以及不同的電容），單個電池的充電電壓將會發(fā)生變化。需要注意的是，這些不同并不能從堆棧一直保持的總電壓9V中體現(xiàn)出來。
加入電容C2具有高的模擬ESR值，其將過充超過0.5V，而C1和C3并沒有達到設(shè)計電壓。過充將會損傷電池并且大大降低性能和壽命。
通過使用輔助靜電計，可以同時研究整個堆棧和每個單電池。用這樣的方法，電容中的不平衡，ESR以及電池電壓都可以觀測到。另外，可以通過調(diào)整這些參數(shù)來使堆棧達到平衡。
結(jié)論
本應(yīng)用指南討論了電化學(xué)電容上的電化學(xué)阻抗譜測試?yán)碚撘约皩嶋H應(yīng)用。指出EIS是研究能源存儲裝置*的重要工具。
解釋了兩種模型對電化學(xué)電容Bode圖的擬合。然而，為了描述在電化學(xué)電容中常用高比表面積電極，得到可靠模擬結(jié)果的模型是必須的，該類模型被成為傳輸線模型。
幾種不同的電化學(xué)電容測試技術(shù)如下所述：恒壓EIS，恒流EIS，混合EIS以及優(yōu)化EIS中的Gamry的多重正弦波技術(shù)。
為了介紹EIS更廣泛領(lǐng)域的應(yīng)用，循環(huán)充放電測試被用于與EIS測試結(jié)合，模擬隨時間體系的變化。
后，通過Gamry的輔助靜電計進行了堆棧的測量。用這樣的方法，同時研究了堆棧中單電池的平衡單電池參數(shù)。
